Воспламеняемость и дымообразующая способность полимерных материалов, содержащих производные ферроцена
Качественные решения
в строительстве
  • тел: +7 (495) 286-70-01
  • факс: +7 (499) 171-64-10

Воспламеняемость и дымообразующая способность полимерных материалов, содержащих производные ферроцена

Рассмотрено влияние концентрации и химической природы производных ферроцена на термостойкость, воспламеняемость и дымообразующую способность полимерных материалов на основе коксующихся полимеров.

Показано, что использование указанных соединений не только снижает дымообразующую способность, но и уменьшает воспламеняемость полимерных материалов на основе ПВХ и эпоксидных олигомеров. Механизм действия производных ферроцена обусловлен образованием при их разложении высокодисперсных каталитически активных оксидов железа, ингибирующих образование бензола и дыма. Установлено, что оптимальной концентрацией циклопентандиенильных сэндвичеобразных производных железа для материалов на основе коксующихся полимеров является 0,3-0,5 %мас.

         Существенное влияние на пожарную опасность полимерных материалов на основе коксующихся полимеров оказывает химическое строение и содержание синергистов и дымоподавителей. Среди дымоподавителей весьма перспективно применение ферроцена, который в отличие от многих других ингибиторов не только снижает горючесть пластифицированных ПВХ-материалов, но и способствует уменьшению их дымообразующей способности [1-3]. Причем максимальный эффект достигается при содержании ферроцена в ПВХ-материалах 0,4-0,5 мас.%. [2, 3]. Это обусловлено увеличением выхода кокса и снижением в продуктах пиролиза ПВХ-материалов концентрации бензола, одного из основных сажеобразующих агентов. Отмечено, что при небольшом содержании, ферроцен проявляет свойства катализатора гетерогенного окисления углерода, промотирует почти бездымное горение органических соединений и повышает полноту сгорания твердых и жидких топлив [4]. Высокая эффективность ферроцена обусловлена тем, что он является источником образования высокодисперсных каталитически активных оксидов железа в процессе окисления ферроценового цикла в волне горения топлива. Механизм катализа ферроценом горения твердых ракетных топлив с перхлоратом аммония в качестве окислителя детально рассмотрен в работе [5]. Ферроцен оказывает влияние на процессы пиролиза полимеров, ингибирует окисление полимерных материалов, легко взаимодействует с газообразным HCl с образованием хлористого и хлорного железа [2]. Благодаря низкой токсичности и высокой термической стабильности ферроцен и его производные широко применяются в различных областях науки и техники в качестве термостойких полимеров, электронных материалах, регуляторов горения топлива [4-7]. Ферроценовый цикл термически стабилен, поэтому ферроцен устойчив на воздухе (Ткип = 249оС) и не разлагается при нагревании до 470оС [6, 8]. Ферроцен разлагается с заметной скоростью при температуре выше 550оС [9]. Отрицательным свойством ферроцена является его повышенная летучесть при температуре более 100оС [6, 8]. Поэтому представлялось целесообразным исследовать влияние циклопентандиенильных сэндвичеобразных производных железа, на термические свойства и пожарную опасность полимерных материалов на основе коксующихся полимеров.

         В качестве объектов исследования использовали ферроцен (ТУ 6-02-964-78), ацетил-, диацетил- и α-оксиэтилферроцен, сополимер акрилоил ферроцена и изопрена, полимер ди(α-оксиизопропенил)ферроцена и ферроцендикарбоновую кислоту, синтезированные в лабораторных условиях в ИНЭОС РАН, методики синтеза которых рассмотрены в работах [10-12]. Структурная формула, физико-химические и термические свойства производных ферроцена приведены в табл. 1. Влияние циклопентандиенильных сэнндвичеобразных производных железа на термостойкость, воспламеняемость и дымообразующую способность полимерных материалов на основе коксующихся полимеров исследовали на примере эпоксидных полимеррастворов и ПВХ-композиций. Пластифицированные (20 мас.%) дибутилфталатом ПВХ-пленки толщиной 0,8-1,0 мм на основе суспензионного ПВХ марки С7058М (ГОСТ 14332-78Е) получали вальцеванием композиции при 150-160оС в течение 15 минут. В качестве термостабилизаторов применяли смесь двухосновного стеарата свинца (ТУ 6-09-17-320-96) и одноводного стеарата кальция (ТУ 6-09-4104-75). Исходные компоненты перемешивали в смесителе периодического действия при 30-50оС в течение 30 мин. Эпоксидных полимеррастворы получали на основе олигомеров ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и Оксилин-6 (ТУ 6-02-1376-87), а в качестве наполнителей использовали диабазовую (ТУ 5716-001-41357914-2009) и андезитовую муку (ТУ 22263-76).

Термические свойства производных ферроцена и термостойкость полимерных материалов определяли термогравиметрическим методом в динамическом режиме нагрева со скоростью 10 и 20оС/мин на воздухе (50 мл/мин) и в токе азота, используя для этих целей термоаналитический автоматизированный комплекс DuPont - 9900. Термогравиметрический анализ проводили с учетом требований ГОСТ Р 53293-2009. В качестве критерия термостойкости полимерных материалов использовали температуры начала интенсивного разложения (Тнр) и максимальной скорости разложения (Тmах). Кислородный индекс (КИ), температуры воспламенения (Тв) и самовоспламенения (Тсв), коэффициент дымообразования (Dm) в режиме пиролиза и горения полимерных материалов определяли по ГОСТ 12.1.044-89*.

В результате проведенных исследований установлено, что среди изученных органических соединений железа высокой термостойкостью при нагреве на воздухе обладают сополимер акрилоилферроцена с изопреном и полимер ди(α-оксиизопропенил)ферроцена (табл. 1): Tнр и Tmax указанных соединений равны 314 и 419оС, 340 и 465оС соответственно. В тоже время температура начала и максимальной скорости потери массы при нагреве в токе азота со скоростью 10 оС/мин ферроцена, α-оксиэтил-, ацетил-, и диацетилферроцена не превышает 157 и 211оС. Причем α-оксиэтилферроцен улетучивается с меньшей скоростью (12,5 %/мин), что оказывает решающее влияние на эффективность производных ферроцена как дымоподавителей галогенсодержащих полимерных материалов.

         На термостойкость полимерных материалов, склонных к образованию  карбонизованных структур, незначительное влияние оказывает химическое строение и содержание циклопентандиенильных соединений железа. В качестве примера на рис. 1 приведены ТГ- и ДТГ-кривые эпоксидных композиций, содержащих 0,29 %мас. производных ферроцена, а в табл. 2 – термические свойства исследованных полимеррастворов. Анализ данных табл. 2 показывает, что производные ферроцена практически не влияют на разложение эпоксидных композиций в низкотемпературной области: Тнр составляет 273-285оС, Тmax = 300-306оС, а максимальная скорость разложения на первой стадии равна 18,4-21,4 %/мин.

 


Таблица 1.

Физико-химические и термические свойства производных ферроцена

Соединение

Структурная формула

Мм, г/моль

Содержание железа, %

Температура, оС

Максимальная скорость потери массы, %/мин.

Теплоемкость, при 40оС, кДж/(кг∙оС)

Потеря массы, %

плавления

начала интенсивной потери массы

максимальной скорости потери массы

Ферроцен

tab1-1.png

186

30,12

173

148

199

22,3

2,56

91,3

α-оксиэтил-ферроцен

tab1-2.png

230

24,53

75

128

177

12,5

1,34

86,2

Ацетил-ферроцен

tab1-3.png

228

24,12

85

100

150

25,8

1,02

96,6

Диацетил-ферроцен

tab1-4.png

271

20,28

128

157

211

27,9

1,95

99,6

Ферроцен-дикарбоно-вая кислота*

tab1-5.png

275

20,38

240

219

248

77,8

71,4

Сополимер акрилоил-ферроцена с изопреном*

tab1-6.png

9,62

250

314

419

26,5

87,9

Полимер ди(α-оксил-изопропенил) ферроцена*

tab1-7.png

77000

20,98

300

340

465

29,9

75,3


Примечание: Термический анализ проведен в токе азота при нагреве со скоростью 10оС/мин, потеря массы при 300оС* ‒ на воздухе при нагреве со скоростью 20 оС/мин, потеря массы при 700оС.

Существенное влияние химическая природа производных ферроцена оказывает на разложение эпоксидных композиций в высокотемпературной области при температуре выше 310оС. Причем, чем выше эффективность производных ферроцена, тем больше скорость разложения композиций (Vразл) на второй стадии. При этом Tmax сдвигается в область более низких температур и возрастает степень карбонизации материала (табл. 2). Так, например, для исходной композиции TIImax и VIIразл равны 485оС и 18,9 %/мин, а при введении 0,29 %мас. α-оксиэтилферроцена – 468оС и 24,5 %/мин. соответственно. Для эпоксидной композиции, содержащей 0,29 %мас. ферроцен TIImax и VIIразл  равны 500оС  и 24,2 %/мин. При 10%-ной конверсии Еэфф разложения исходной композиции и с добавкой ацетилферроцена и ферроцена равна соответственное 170,5, 161,3 и 185,5 кДж/моль, а при 30%-ной конверсии – 193,2, 189,3 и 207,5 кДж/моль. Это обусловлено, по-видимому, тем, что образовавшиеся при разложении производных ферроцена оксиды железа увеличивают скорость разложения конденсированной фазы (Кфазы). Этот вывод согласуется с данными работы [5].

     Химическая природа и концентрация производных ферроцена также практически не влияет на разложение ПВХ-композиций на воздухе: Тнр и Tmax, равны соответственно 240-250 и 285-290оС, а потеря массы на 1-й стадии при температуре 240-380оС составляет 64,5-67,0% (табл. 3). Полученные данные свидетельствуют о том, что производные ферроцена не оказывают существенного влияния на процесс дегидрохлорирования ПВХ. Не влияют они и на разложение полимера на 2-й стадии, а также на самовоспламенение пластифицированных ПВХ-материалов (Тсв – 415-430оС).

     В присутствии производных ферроцена КИ эпоксидных композиций возрастает с 23,3 до 25,6-26,1%. Более высокие значения КИ (28,3%) имеют композиции, содержащие α-оксиэтилферроцен. Производные ферроцена

ris1.jpg

Рис. 1. ТГ (1,2,3,4) - и ДТГ (1´,2´,3´,4´) - кривые полимеррастворов на основе ЭД-20 и Оксилина-6 содержащие производные ферроцена:  1, 1´ без добавки; 2, 2´ ферроцен; 3, 3´ ацетилферроцен; 4,4´ α-оксиэтилферроцен.

практически не влияют на Тв (220-230оС) и на 20-35оС снижают Тсв эпоксидных композиций (табл. 2). Причем чем более эффективен дымоподавитель, тем меньше Тсв полимеров. Следует отметить, что методом термического анализа можно определять Тсв полимерных материалов, не проводя испытания по ГОСТ 12.1.044-89*. При этом TIImax  близка Тсв. В качестве критерия, характеризующего Тсв полимерных композиций по данным термического анализа, является скачок температуры на прямой,

Таблица 2.

Термостойкость и горючесть наполненных (35 %мас.) эпоксидных композиций на основе ЭД-20 и Оксилин-6, содержащих 0,29 %мас. производных ферроцена.

Показатели

-

Ферроцен

α-оксиэтилферроцен

Ацетилферроцен

Ферроцендикарбоновая кислота

Полимер ди(α-оксиизопропенил)ферроцен

Sb2O3

Температура, оС

 

 

 

 

 

 

 

 

воспламенения

220

240

230

220

220

220

-

 

Тнр

284

276

285

273

284

282

284

 

10%-ной потери массы

296

289

298

291

298

296

299

 

Тmax на

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 стадии

304

301

305

300

305

306

306

 

 

2 стадии

485

500

468

459

483

481

496

 

самовоспламенения

515

490

470

480

480

480

-

Максимальная скорость разложения на

 

 

 

 

 

 

 

 

1 стадии

19,9

19,9

20,0

21,2

18,4

21,4

22,2

 

2 стадии

18,9

24,2

24,5

20,8

18,8

16,0

22,9

Потеря массы при 600оС, %

65,7

67,7

59,1

64,3

59,4

67,7

65,8

Тепловой эффект разложения, кДж/кг

4070

4300

3960

4300

4300

3300

4360

Кислородный индекс, %

23,3

27,6

28,3

25,6

26,1

25,8

27,9

соответствующей температуре реакционной камеры прибора. Учитывая, что термостойкость полимеров существенно зависит от скорости нагрева, можно подобрать такую скорость нагрева, при которой Тсв полимера, полученные по ГОСТ 12.1.044-89* и данным термического анализа, будут близки. Так, например, с увеличением скорости нагрева эмали ЭП-5264 с 5 до 100 оС/мин TIImax возрастает с 446 до 498оС. По-видимому, выбор скорости нагрева образца при проведении термического анализа полимерных материалов должна соответствовать скорости нагрева по кривой пожара. Это позволит прогнозировать поведение материалов в условиях реального пожара.

Таблица 3.

Термостойкость пластифицированных ПВХ-композиций

Показатели

Исходная ПВХ-композиция

Ферроцен

Ацетил-ферроцен

α-оксиэтил-ферроцен

Sb2O3 (6,5%)

Температура, оС

 

 

 

 

 

 

начала разложения

240

240/240

250/240

245/250

250

 

10%-ной протери массы

260

260/250

260/260

265/260

260

 

максимальной скорости разложения на 1-й стадии

285

280/280

285/285

290/290

280

 

самовоспламенения

420

420/420

415/425

440/430

420

Примечание: в числителе содержание дымоподавителей равно 0,1 %мас., а в знаменателе ‒ 0,5 %мас.

С ростом концентрации производных ферроцена воспламеняемость эпоксидных композиций  снижается. Так, например, увеличение концентрации ферроцена в композиции с 0,17 до 1,71 %мас. повышает КИ с 24,4 до 28,9%. Причем более существенно повышается КИ таких композиций наблюдается при использовании α-оксиэтилферроцена  (рис. 2). По-видимому, производные ферроцена способствуют образованию на поверхности горящего материала труднопроницаемого для летучих продуктов пиролиза полимеров карбонизованного слоя, препятствующего тем самым тепло- и массообмену и дальнейшему распространению пламени.

ris2.jpg

Рис. 2. Зависимость кислородного индекса эпоксидных композиций от концентрации производных ферроцена в исходной композиции: 1 – α-оксиэтилферроцен; 2 – ферроцен; 3 – диацетилферроцен; 4 – ферроцендикарбоновая кислота; 5 – ацетилферроцен.

При этом резкое увеличение КИ полимеров наблюдается при повышении концентрации ферроцена до 0,6 %мас. Причем концентрация производных ферроцена не влияет на Тв и снижает Тсв композиций. Так, например, рост концентрации диацетилферроцена с 0,17 до 1,7 %мас. приводит к снижению Тсв с 505 до 490оС. Это подтверждает вывод о том, что действие производных ферроцена проявляется в высокотемпературной области разложения эпоксидных полимеров. Влияние химической природы и концентрации производных ферроцена на дымообразующую способность эпоксидных композиций, пластифицированных Парахлор-380 (4,52 %мас.) и наполненных андезитовой мукой (45,4%) приведено в табл. 4. Из табл. 4 следуют, что из исследованных циклопентандиенильных производных железа наиболее эффективен α-оксиэтилферроцен.

Таблица 4.

Дымообразующая способность пластифицированных эпоксидных композиций

Производные ферроцена

Коэффициент дымообразования, м2/кг, в режиме

пиролиза

горения

1030

890

Ферроцен

720

480

Ацетилферроцен

660/620

340/290

Диацетилферроцен

560/480

430/390

α-оксиэтилферроцен

580/500

380/340

Примечание: в числителе содержание производных ферроцена равно 0,23 %мас., в знаменателе – 0,45 %мас.

ris3.jpg

Рис. 3. Зависимость кислородного индекса (1, 2, 3) и дымообразующей способности в режиме пиролиза (1ʹ, 2ʹ, 3ʹ) и горения (1ʺ, 2ʺ, 3ʺ) пластифицированных ПВХ-материалов от содержания производных ферроцена: 1, 1ʹ, 1ʺ ‒ ферроцен; 2, 2ʹ, 2ʺ ‒ α-оксиэтилферроцен; 3, 3ʹ, 3ʺ ‒ ацетилферроцен.

С ростом концентрации производных ферроцена до 0,7 %мас. КИ пластифицированного ПВХ возрастает с 30,0 до 35,7-36,8%, а Dm в режимах пиролиза и пламенного горения снижается соответственно с 925 и 660 до 830-710 и 350-420 м2/кг (рис. 3). При этом производные ферроцена превосходят по эффективности ферроцен. Более высокая эффективность ацетил- и α-оксиэтилферроцена по сравнению с ферроценом обусловлена легкостью образования при их разложении ультрадисперсных каталитически активных оксидов железа. Высокодисперсные каталитически активные оксиды железа (Fe2O3, Fe3O4) влияют на механизм пиролиза коксующихся полимеров, повышают вероятность образования на поверхности полимерного материала карбонизованного слоя, ингибируют образование бензола и дыма. При этом оптимальная концентрация производных ферроцена в эпоксидных композициях и ПВХ-материалах составляет 0,3-0,5 %мас.

Таким образом, применение производных ферроцена в качестве дымоподавителей галогенсодержащих полимерных композиций позволяет снизить воспламеняемость и дымообразующую способность материалов и получать слабогорючие полимерные композиционные материалы с Dm < 500 м2/кг.


Литература


1.  Головненко Н.И., Китайгора Е.А., Мозжухин В.Б., Николаев В.Г. Огнестойкие ПВХ-композиции с пониженным дымо- и газовыделением. Обз. инф. Серия Акрилаты и поливинилхлорид. М.: НИИТЭХИМ, 1984. – 41с.

2. Кулев Д.Х., Китайгора Е.А., Головненко Н.И., Мозжухин В.Б.. Проблемы снижения горючести и дымообразующей способности материалов на основе пластифицированного ПВХ. Обз. инф. Серия Акрилаты и поливинилхлорид. М., НИИТЭХИМ, 1986. – 40с.

3.   Ушков В.А., Кулев Д.Х., Лалаян В.М., Антипова Б.М., Булгаков Б.И., Нагановский Ю.К. Производные ферроцена – ингибиторы дымообразования пластифицированных ПВХ-материалов // Пластические массы. – 1988. – №7. – С.50-51.

4.    Решетова М.Д. Применение ферроцена в промышленности. Обз. инф. Серия Кремнийорганические продукты и их применение. М., НИИТЭХИМ, 1975. – 35с.

5.   Синдицкий В.П., Чёрный А.Н., Марченков Д.А. Механизм катализа горения производными ферроцена. 1 Горение перхлората аммония и ферроцена // Физика горения и взрыва. – 2014. – Том 50. – №1. – С.59-68.

6.  Фомин В.М. Применение сэндвичевых комплексов переходных металлов в электронике и катализе. Реакции окисления. – Нижний Новгород: НГУ им. Н.И. Лобачевского, 2007. – 73с.

7.    Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения. – М.: Наука, 1982. – 439с.

8.    Жуков Б.П. Энергетические конденсированные системы: Краткий энциклопедический словарь. – М.: Янус-К, 2000. – 596с.

9.    Dyagileva L.M., Mar’in V.P., Tsyganova E.I., Razuvaev G.A. Reactivity of the first transition row metallocenes in thermal decomposition reaction // J. Organometal. Chem. – 1979. – V.175. – P.63-72.

10.  Сосин С.Л., Коршак В.В., Фрунзе Т.М. Синтез и полимеризация 1,1′-диизопропенилферроцена и 1,1′-ди-(α-оксиизопропенил)-ферроцена // Доклады АН СССР. – 1968. – Том 179. – №5. – С.1124-1126.

11.  Сосин С.Л., Антипова Б.М., Ежова Т.М., Джаши Л.В., Коршак В.В. Синтез и полимеризация замещенных в ядре этильных производных винил- и дивинилферроцена // Высокомолекулярные соединения. – 1976. – Том XVIIIA. – №1. – С.34-39.
 
12. Несмеянов А.Н. Химия ферроцена. – М.: Наука, 1969. – 606с.

Назад